【
儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，中國科學(xué)院精密測量科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新研究院鄧風(fēng)和徐君研究團(tuán)隊在沸石分子篩催化劑上水環(huán)境對催化反應(yīng)影響機(jī)制的研究中取得重要進(jìn)展，研究發(fā)現(xiàn)水分子可以在ZSM-5分子篩催化劑活性位上形成局域微觀水環(huán)境，并在苯的甲基化反應(yīng)體系中誘導(dǎo)產(chǎn)生微觀疏水效應(yīng)，進(jìn)而對苯的甲基化反應(yīng)過程具有調(diào)節(jié)作用，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed.)上。
分子篩上進(jìn)行的催化反應(yīng)是一種重要的化工反應(yīng)過程，在煤化工、
石油化工、綠色化工以及環(huán)境化學(xué)等行業(yè)發(fā)揮著舉足輕重的作用。水分子在分子篩催化中廣泛存在，并顯著影響分子篩催化反應(yīng)性能。水分子可在催化劑的活性位上凝聚并影響反應(yīng)物吸附、過渡態(tài)形成、中間體穩(wěn)定性以及產(chǎn)物脫附。但由于分子篩多孔性結(jié)構(gòu)以及催化反應(yīng)過程的復(fù)雜性，對于反應(yīng)過程中微觀水環(huán)境的作用機(jī)制仍然沒有明確的認(rèn)識，尤其是水分子所涉及的復(fù)雜分子間相互作用給常規(guī)表征技術(shù)帶來極大挑戰(zhàn)。
研究團(tuán)隊利用一系列高分辨固體
NMR方法并結(jié)合理論計算，研究了分子篩上苯甲基化反應(yīng)中水環(huán)境的作用機(jī)制。采用二維13C-13C相關(guān)譜NMR技術(shù)，發(fā)現(xiàn)水分子的引入可驅(qū)使苯分子在分子篩孔道中擴(kuò)散并與表面甲氧基物種結(jié)合形成苯-甲氧基活性復(fù)合物種(圖1)。這種微觀水環(huán)境導(dǎo)致有機(jī)分子間結(jié)合的作用稱之為微觀疏水效應(yīng)。進(jìn)一步，研究團(tuán)隊在100 kHz高速魔角旋轉(zhuǎn)條件下采用二維1H-1H雙量子以及三量子實驗探測了水分子與有機(jī)客體分子間的分子間相互作用，構(gòu)建了微水環(huán)境的精確結(jié)構(gòu)模型。此外，采用1H-{27Al}雙共振NMR技術(shù)，研究團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)體系中水分子的加入會逐漸使得苯分子遠(yuǎn)離布朗斯特(質(zhì)子酸)酸位，這是微疏水作用產(chǎn)生的根本原因，通過變溫NMR實驗，發(fā)現(xiàn)在分子篩孔道中由于微疏水效應(yīng)所生成的苯-甲氧基復(fù)合物會進(jìn)一步反應(yīng)生成多甲苯產(chǎn)物。結(jié)合密度泛函理論以及動力學(xué)理論計算，闡明了微疏水效應(yīng)機(jī)制。該工作為理解水在分子篩催化中的作用提供了重要的理論基礎(chǔ)，為高性能催化劑的開發(fā)以及反應(yīng)工藝的優(yōu)化提供了新的思路。
(a-c)二維13C-13C相關(guān)譜NMR技術(shù)研究水對苯-甲氧基活性復(fù)合物種形成的作用，以及(d)微觀疏水作用促進(jìn)苯-甲氧基活性復(fù)合物示意圖
相關(guān)研究以 “Water-Induced Micro-Hydrophobic Effect Regulates Benzene Methylation in Zeolite”為題發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上，精密測量院副研究員王超和褚月英為該文章的共同第一作者，研究員徐君和鄧風(fēng)為文章通訊聯(lián)系人。
該項研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院、湖北省等基金項目的支持。
號二維碼.jpg)
本站客戶服務(wù)
公眾號.jpg)
儀表網(wǎng)官微
儀表APP
儀表手機(jī)版
儀表小程序
